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厦门大学研究人员发现全新芳香化合物体系金

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来源: 作者: 2019-05-17 00:44:41

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近日出版的《自然化学》(Nature Chem香薷的功效与作用夏季解暑说香薷
istry, 2013, 5, )发表了厦门大学夏海平教授、朱军副教授等题为“Stabilizing Antiaromatic and Strained Five-membered Rings with a Transition Metal”的研究成果。该论文发布了一类全新的芳香化合物体系--金属杂戊搭炔。经过实验和理论两方面3年多的系统研究证明,这类按照常理应该是反芳香、高张力、极不稳定的化合物具有突出的稳定性和芳香性,并具有与普通有机体系截然不同的光谱特性。

芳香性是芳香化学的基石。除数量庞大的有机芳香化合物外,纳米碳管、富勒烯、石墨烯等都是芳香体,芳香性物质在能源、材料、医药等诸多领域都有着广泛的用途。

戊搭炔具有高度反芳香性、高度环张力,因而从未被成功合成与分离。厦门大学夏海平教授课题组朱从青同学于2009年首次合成出金属杂戊搭炔。X-射线单晶衍射揭示其份子内含有一个迄今最小的卡拜碳键角(M≡C-C角),这个键角小于130°。而此前已报道的卡拜碳键角的极限记录是147°。由于sp杂化碳的标准键角是180°,在小于150°下每紧缩一度都需要克服巨大的环张力,该研究成果大幅度地把极限记录压缩了17°!按理,这类具有极端张力的化合物可能极不稳定,但实验证明,在固态下,该化合物在120℃的空气氛中稳定!实验还发现这类化合物具有一些芳香性的基本特征:分子结构具有良好的平面性和键长离域特征;3键可以在两个五元环间迁移;核磁共振氢谱低场特征明显。厦门大学温庭斌教授也参与部份化合物的结构讨论。

厦门大学朱军课题组从理论化学角度对这一特殊体系进行了深入分析。这类化合物的母体戊搭炔是一个经典的反芳香性体系,当把其骨架的一个碳原子替换成一个过渡金属原子后,份子轨道理论计算结果定位紧凑型SUV 驭胜S330量产版谍照曝光
表明,因金属的d电子参与共轭,体系的芳香性产生了本质的改变,使得金属杂戊搭炔具有芳香性。这也与“异构稳定化能”和“核独立化学位移”值等芳香性判据的计算结果相吻合。于是,芳香性概念首次被拓展到金属杂双五元环体系。同时,计算结果还表明,金属的引入也大大减缓了五元环内三键带来的环张力。厦门大学曹泽星教授、吕鑫教授、谢兆雄教授也参与了对该体系芳香性、环张力结构的理论研究。美国佐治亚大学P. v. R. Schleyer教授也参与了芳香性类型的讨论,并指出其具有M bius芳香性的特点。

同时,厦门大学李顺华副教授对此类化合物的光谱性质进行了研究。结果表明,与普通有机芳香发光体截然不同,此类近红外发光的新芳香体具有接近微秒级的长激发态寿命、超大的Stokes位移(大于300 nm)和奇特的聚集引诱发光增强特性,展示出其在光电材料和生物医学领域的良好运用前景。

德国化学家Uwe Rosenthal教授等在同期《自然化学》的《News and Vie初中生热衷直接上大学 五年一贯制更具优势
ws》栏目以《Metallacycles: Breaking the rules》为题撰文评述了这一研究成果(Nature Chemistry, 2013, 5, )。

该研究工作是在国家自然科学基金(项目批准号:、、、)、科技部和教育部的资助下完成的。

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